Analiza przyczyn korozji betonu jest przedmiotem licznych publikacji [12]. W praktyce jednak każdy układ beton-środowisko trzeba rozpatrywać indywidualnie. Często nie ma jednoznacznych reguł, które umożliwiałyby przewidywanie trwałości betonu w konkretnych warunkach eksploatacji. O wielkości zniszczeń i postępie korozji decydują cechy środowiska agresywnego, a więc stopień agresywności, stężenie czynników agresywnych, temperatura i sposób jego działania, a także cechy betonu, głównie zaś jego szczelność oraz odporność najbardziej wrażliwego składnika betonu, jakim jest stwardniały zaczyn cementowy.
W przypadku obiektów gospodarki ściekowej przyczyny te najczęściej nie występują jako pojedyncze, lecz w połączeniu z: czynnikami fizycznymi, mechanicznymi i biologicznymi. W przypadku korozji betonu należy pamiętać o ogólnych zasadach:
1. Każdy układ beton-środowisko należy rozpatrywać indywidualnie.
2. Często nie ma jednoznacznych reguł, które umożliwiałyby przewidywanie trwałości betonu w konkretnych warunkach eksploatacji.
3. O wielkości zniszczeń i postępie korozji betonu decydują:
a) cechy środowiska agresywnego, a więc stopień agresywności,
b) stężenie czynników agresywnych,
c) temperatura,
d) sposób działania środowiska agresywnego,
e) cechy betonu, głównie: szczelność oraz odporność najbardziej wrażliwego składnika betonu, jakim jest stwardniały zaczyn cementowy.
Najogólniej, czynniki powodujące korozję betonu można sklasyfikować jako:
1. Czynniki zewnętrzne, działające w sposób chemiczny, fizyczny lub biologiczny, czasem przy współudziale wpływów mechanicznych.
2. Agresywność wewnętrzną, gdy przyczyną niszczenia są niepożądane reakcje chemiczne zachodzące w samym betonie wskutek wadliwej jakości jego składników, np. współdziałania alkaliów zawartych w cemencie z kruszywem reaktywnym.
Najczęściej przyczyną korozji betonu są czynniki zewnętrzne, a szczególnie korozja chemiczna i biologiczna. W literaturze zjawiska korozji chemicznej betonu przy zetknięciu z wodą (ściekami) i rozpuszczonymi w niej składnikami klasyfikuje się zwykle jako korozję I, II lub III rodzaju. Jest to podział klasyczny stosowany w literaturze i w normach [7]:
- I rodzaj - polega na wymywaniu rozpuszczalnych składników z betonu, głównie wodorotlenku wapniowego (działanie wód miękkich);
- II rodzaj - obejmuje reakcje jonowej wymiany pomiędzy związkami wapnia a składnikami środowiska. W wyniku reakcji powstają nowe związki o małej wytrzymałości, niemające cech wiążących. Reakcje takie powodują: związki magnezu, kwasy (np. chlorki magnezowy lub amonowy, węglany i wodorotlenki alkaliczne, siarkowodór), oleje i tłuszcze;
- III rodzaj - dotyczy procesów, w wyniku których tworzą się i gromadzą w betonie słabo rozpuszczalne sole, które krystalizują i zwiększają objętość fazy stałej.
Klasyfikacja agresywności środowisk wodnych obejmuje agresywność:
- ługującą,
- ogólnokwasową,
- kwasowęglową lub węglanową,
- magnezową,
- siarczanową.
Jakkolwiek najgroźniejsza jest agresywność siarczanowa, tym niemniej należy pamiętać również o pozostałych rodzajach agresywności. Szczegółowe dane dotyczące wszystkich wymienionych czynników można znaleźć w pracy M. Gruener: Korozja i ochrona betonu [7].
3 Korozja siarczanowa
Korozja siarczanowa może przebiegać w różny sposób, w zależności od stężenia siarczanów w ściekach, jak również ilości glinianów w betonie. Według W. W. Kinda rozróżnia się trzy odmiany korozji siarczanowej [7]:
- siarczanowo-glinianową (etryngitową) dominującą przy mniejszych stężeniach siarczanów (do 1000 mg SO4/l);
- etryngitowo-gipsową, zachodzącą przy większej zawartości siarczanów (ponad 1000 mg SO4/l);
- gipsową - przy bardzo dużych ilościach siarczanów.
Przebieg korozji pod wpływem różnych siarczanów jest różny. Anionem reagującym ze składnikami uwodnionego cementu jest zawsze jon siarczanowy SO4 -2, kationem mogą być różne metale, jak Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ lub jon amonowy NH4.
3.1 Siarka i związki siarki
Ze względu na to, że siarka występuje w licznych stopniach utleniania, przechodzenie jednych związków siarki w inne jest powszechne i polega na ich przemianach energetycznych (utlenianiu i redukcji). Z punktu widzenia korozji betonu i żelbetu istotne znaczenie ma utlenianie siarki elementarnej oraz siarkowodoru i dwutlenku siarki do kwasu siarkowego bądź siarczanów. Działanie siarki w innych postaciach, np. związanej w substancjach organicznych (dwusiarczek węgla, merkaptany itp.), staje się niebezpieczne w odniesieniu do betonu wtedy, gdy wskutek procesów wtórnych powstaje siarkowodór, kwas siarkowy lub siarczany.
3.2 Siarkowodór
H2S Siarkowodór jest słabym kwasem. Z metalami tworzy sole - siarczki. Zarówno siarkowodór, jak i siarczki, w których siarka występuje w najniższym stopniu utleniania (2-), zdolne są do reakcji utleniania i przechodzą w kwas siarkawy i siarkowy. Dlatego wszelkie środowiska wodne lub gazowe zawierające H2S mogą powodować korozję kwasowo-siarczanową betonu (np. ścieki komunalne czy przemysłowe).
Działanie siarkowodoru wykazuje analogię do działania słabych kwasów, np. kwasu węglowego. Reagując z wodorotlenkiem wapniowym obecnym w betonie tworzy dość trudno rozpuszczalny siarczek wapniowy CaS. Przejściowo tworzy się łatwo wymywany kwaśny siarczek wapniowy Ca(HS)2, który nie ma właściwości wiążących i powoduje zmniejszenie wytrzymałości betonu. Przy utlenieniu H2S lub CaS, ewentualnie przy współudziale bakterii, może dochodzić do korozji siarczanowej lub kwasowo-siarczanowej.
3.3 Siarczki
Negatywny wpływ na beton mają również siarczki. Siarczki są to sole kwasu siarkowodorowego. Utleniają się łatwo i tworzą siarczany. Siarczki alkaliczne są rozpuszczalne w wodzie, natomiast siarczki metali ciężkich - nierozpuszczalne.
W stosunku do betonu siarczki są zawsze niebezpieczne w związku z łatwą ich przemianą w siarczany i powodowaniem korozji siarczanowej. Są także niebezpieczne w stosunku do stali zbrojeniowej.
4 Czynniki biologiczne
Na czynniki biologiczne składają się procesy spowodowane głównie przez działalność mikroorganizmów. W gospodarce ściekowej korozją mikrobiologiczną zagrożony jest głównie beton i żelbet. Korozja ta występuje, gdy wskutek metabolizmu bakterii lub innych organizmów wytwarzają się szkodliwe czynniki chemiczne. Największym zagrożeniem dla konstrukcji betonowych są bakterie redukujące siarczany.
4.1 Mechanizm korozji biologicznej
4.1.1 Etap I
Korozję na powierzchni betonu wywołaną kwasem siarkowym pochodzenia mikrobiologicznego odkrył w 1945 r. Parker. Kwas siarkowy był produktem utleniania zredukowanych, nieorganicznych związków siarki (S-2; So ; S2O3 -2; SO3 -2) przez populację bakterii z rodzaju Thiobacillus. Biogenezę kwasu siarkowego, który jest głównym sprawcą korozji betonu w systemie kanalizacji ściekowej wykazano w późniejszych pracach [5, 6].
Mechanizm korozji betonu zakłada, że głównym źródłem biogenezy kwasu siarkowego jest siarkowodór (H2S) produkowany przez bakterie redukujące siarczany z rodzaju Desulfovibrio. Bakterie te są typowymi beztlenowcami i najczęściej żyją w środowisku ściekowym na dnie kanałów. Do wzrostu wymagają obecności związków organicznych jako źródła węgla do budowy komórek (wskaźnikami związków organicznych jest BZT5 i ChZT) oraz siarczanów jako źródła energii. Przy niskim stężeniu siarczanów, poniżej 1 mg/dm3 SO4 -2-S proces redukcji siarczanów nie przebiega. Natomiast przebiega nawet przy niewielkim stężeniu siarczanów w ściekach, np. przy 70 mg/dm3, wg reakcji:
SO4 -2 + 8H+ + 8e -> S-2 + 4H2O
4.1.2 Etap II
Jednocześnie z procesem redukcji siarczanów przebiega proces rozkładu złożonej substancji organicznej do prostych związków typu lotnych kwasów tłuszczowych z wyjątkiem octanów.
Poza opisaną desulfurikacją, źródłem siarkowodoru są także aminokwasy siarkowe, które uwalniają go w procesie fermentacji beztlenowej. Wytwarzanie siarkowodoru jest ważnym etapem w procesie korozji. Oddziaływanie korozyjne może występować już przy stężeniu siarkowodoru w ściekach wynoszącym 0,5 mg/dm3. W zależności od temperatury, a także turbulencji ścieków do przestrzeni gazowej kanału, w którym płyną, przedostaje się siarkowodór, który, zwłaszcza na zwilżonych powierzchniach betonu, rozpuszcza się i staje się substratem (źródłem energii) dla bakterii zdolnych do utleniania zredukowanych, nieorganicznych związków siarki, takich jak S-2 lub S, do kwasu siarkowego. Są to populacje bakterii z rodzaju Thiobacillus, a szczególnie bakterii Thiobacillustiooxidans, dla których optimum wzrostu przypada przy odczynie pH od 2 do 3. Mikrobiologiczna generacja kwasu siarkowego przebiega zgodnie z reakcją:
2S-2(So ) + 2H2O + O2 -> 2 H2SO4
4.1.3 Etap III
Obecność kwasu siarkowego na powierzchni betonu powoduje jego destrukcję w rezultacie reakcji chemicznej pomiędzy kwasem siarkowym a węglanem wapniowym. Czynnikiem powodującym kruszenie betonu jest dwutlenek węgla uwalniany w reakcji:
CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + ↑CO2 + H2O
Generalnie, szybkość mikrobiologicznej redukcji siarczanów zawartych w ściekach zależy od stosunku wartości ChZT do stężenia siarczanów, lub stosunku węgla pierwiastkowego, tj. wartości OWO (ogólnego węgla organicznego), do siarki siarczanowej SSO4 [mg S/dm3 ], a nie od ich wartości bezwzględnych [5, 6, 8]. W związku z tym, w analizie zarówno na etapie przewidywania możliwości wystąpienia tego typu korozji, jak i w określaniu skutków jej działania należy ten fakt wziąć pod uwagę.
Na rys. 1 przedstawiono schematycznie przedstawiany w literaturze graficznie schemat przebiegu korozji biologicznej w kanalizacji. Natomiast rys. 2 i 3 ilustrują skutki jej wystąpienia, odpowiednio w kanalizacji i w reaktorze biologicznym z osadem czynnym (komora anoksyczna, która została przykryta).
5 Czynniki sprzyjające korozji biologicznej siarczanowej
W przypadku kanalizacji i przepompowni ścieków, czynnikami sprzyjającymi korozji są [16]:
- rodzaj ścieków/osadów ściekowych (zależy to od zawartości substancji organicznych łatwo rozkładalnych);
- natężenie przepływu ścieków;
- czas przebywania ścieków w warunkach bez dostępu tlenu;
- ilość dostarczanego powietrza (tlenu);
- turbulencja w kanalizacji, np. studzienki opadowe, duże spadki i przepompownie, co powoduje uwalnianie H2S do atmosfery w kanałach i studzienkach;
- potencjał redoks (warunki sprzyjające gdy jest poniżej -150 mV).
Stosując kanalizację grupową należy stosować przewody kanalizacyjne oraz studzienki z materiałów, które są odporne na działanie produktów rozkładu materii organicznej powstających w warunkach beztlenowych (siarkowodoru, kwasu siarkowego), takich jak tworzywa sztuczne, gdyż beton nie gwarantuje odpowiedniej odporności na działanie czynników agresywnych.
4. Stosując beton jako materiał, zarówno w kanalizacji jak i w obiektach oczyszczalni ścieków, należy:
a) stosować beton o zwiększonej odporności na czynniki agresywne;
b) stosować wykładziny ochronne z tworzyw sztucznych (licząc się z faktem, że są one zabezpieczeniem betonu jedynie na kilka lat);
c) zarówno w kanalizacji, jak i zhermetyzowanych obiektach oczyszczalni, należy zapewnić odpowiednią wymianę powstających gazów, aby nie dopuszczać do gromadzenia się nadmiernej ilości siarkowodoru.
5. Szybkość mikrobiologicznej redukcji siarczanów zawartych w ściekach, zależy od stosunku wartości ChZT wyrażonego umownym stężeniem do stężenia siarczanów, lub stosunku węgla pierwiastkowego, tj. wartości OWO do siarki siarczanowej SSO4 , a nie od ich wartości bezwzględnych.
dr inż. Tymoteusz Jaroszyński
Politechnika Poznańska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska
dr inż. Łukasz Jaroszyński, dr inż. Tymoteusz Jaroszyński
Badania i Analizy Techniczne w Zakresie Ochrony Środowiska
9 Literatura
[1] Bylka H., Dymaczewski Z., Harasymowicz E., Jaroszyński T.: Wodociągi i kanalizacja w Polsce - tradycja i współczesność. Poznań-Bydgoszcz 2002.
[2] Dobór urządzeń systemu AWA-AEROB do napowietrzania ścieków w rurociągu tłocznym. Materiały pomocnice firmy Corol Spółka z o.o.
[3] Dąbrowski W.: Zwalczanie zapachów i korozji siarczanowej w kanalizacji. Gaz, Woda i Technika Sanitarna, 2001, nr 3, s. 95-99.
[4] Dohnalik K., Golec J.: Korozja w urządzeniach wodociągowych i kanalizacyjnych (poradnik). Agencja Wydawnicza Instytutu Gospodarki Przestrzennej i Komunalnej.
[5] Domka F., Gąsiorek J.: Investigation on the microbial reduction of sulfates. Acta MicrobiologicaPolonica, ser. B, vol.7(24), no 1, 61-72, 1975.
[6] Gąsiorek J., Domka F.: Effect of the concentration of available carboncompounds on the microbial reduction of sulfates, Acta Microbiologica Polonica, ser. B, vol. 7(24), no 2, 97-101, 1975.
[7] Gruener M.: Korozja i ochrona betonu. Arkady, Warszawa 1983.
[8] Jaroszyński T.: Ekspertyza techniczna wpływu ścieków nieoczyszczonych na przyśpieszoną korozję kanałów i studzienek znajdujących się na dopływie do oczyszczalni oraz studzienek i zbiornika buforowego na terenie Oczyszczalni Ścieków, 2003.
[9] Jasiczak J.: Ekspertyza dotycząca Bioreaktorów na LOŚ w Poznaniu, Seminarium BASF „Ochrona zbiorników w oczyszczalniach ścieków”, 22-23 marca 2018 r.
[10] Jiang G., Keller J., Bond P.L., Yuan Z.: Predicting concrete corrosion of sewers using artificial neural network. Water Research 92 (2016), 52-60.
[11] Kwietniewski M.: Awaryjność infrastruktury wodociągowej i kanalizacyjnej w Polsce w świetle badań eksploatacyjnych. XXV Konferencja Nauk.Tech. Awarie budowlane 2011. Międzyzdroje, 24-27 maja 2011 r.
[12] Lens P., Hulshoff Pol L.: Enviromental Technologies to Treat Sulfur Pollution. IWA PubliZaopatrshing, London 2000.
[13] PN-80\B-01800: Antykorozyjne zabezpieczenia w budownictwie. Konstrukcje betonowe i żelbetowe. Klasyfikacja i określenie środowisk.
[14] Rozporządzenie Ministra Budownictwa z dnia 14 lipca 2006 r. w sprawie sposobu realizacji obowiązków dostawców ścieków przemysłowych oraz warunków wprowadzania ścieków do urządzeń kanalizacyjnych. Dz.U. nr 136 poz.964 z dnia 28.07.2006. (tekst jednolity z dnia 25 października 2016 r. Poz. 1757. Obwieszczenie Ministra Infrastruktury i Budownictwa z dnia 28 września 2016 r.)
[15] STRATE AWAaerob - materiały informacyjne firmy STRATE dotyczące doboru urządzeń systemu AWA-AEROB do napowietrzania ścieków w rurociągu tłocznym. Dostępne w firmie Corol Spółka z o.o.
[16] Weismann D.: Komunalne przepompownie ścieków. Wyd. I, Wyd. Seidel-Przywecki, Warszawa 2001.