Korozja betonu w obiektach gospodarki ściekowej - przyczyny i metody zapobiegania

Analiza przyczyn korozji betonu jest przedmiotem licznych publikacji [12]. W praktyce jednak każdy układ beton-środowisko trzeba rozpatrywać indywidualnie. Często nie ma jednoznacznych reguł, które umożliwiałyby przewidywanie trwałości betonu w konkretnych warunkach eksploatacji. O wielkości zniszczeń i postępie korozji decydują cechy środowiska agresywnego, a więc stopień agresywności, stężenie czynników agresywnych, temperatura i sposób jego działania, a także cechy betonu, głównie zaś jego szczelność oraz odporność najbardziej wrażliwego składnika betonu, jakim jest stwardniały zaczyn cementowy. 

W przypadku obiektów gospodarki ściekowej przyczyny te najczęściej nie występują jako pojedyncze, lecz w połączeniu z: czynnikami fizycznymi, mechanicznymi i biologicznymi.  W przypadku korozji betonu należy pamiętać o ogólnych zasadach: 

1. Każdy układ beton-środowisko należy rozpatrywać indywidualnie. 

2. Często nie ma jednoznacznych reguł, które umożliwiałyby przewidywanie trwałości betonu w konkretnych warunkach eksploatacji. 

3. O wielkości zniszczeń i postępie korozji betonu decydują:

a) cechy środowiska agresywnego, a więc stopień agresywności,

b) stężenie czynników agresywnych,

c) temperatura,

d) sposób działania środowiska agresywnego,

e) cechy betonu, głównie: szczelność oraz odporność najbardziej wrażliwego składnika betonu, jakim jest stwardniały zaczyn cementowy.

Najogólniej, czynniki powodujące korozję betonu można sklasyfikować jako: 

1. Czynniki zewnętrzne, działające w sposób chemiczny, fizyczny lub biologiczny, czasem przy współudziale wpływów mechanicznych. 

2. Agresywność wewnętrzną, gdy przyczyną niszczenia są niepożądane reakcje chemiczne zachodzące w samym betonie wskutek wadliwej jakości jego składników, np. współdziałania alkaliów zawartych w cemencie z kruszywem reaktywnym.

Najczęściej przyczyną korozji betonu są czynniki  zewnętrzne, a szczególnie korozja chemiczna i biologiczna. W literaturze zjawiska korozji chemicznej betonu  przy zetknięciu z wodą (ściekami) i rozpuszczonymi w niej składnikami klasyfikuje się zwykle jako korozję I, II lub III rodzaju. Jest to podział klasyczny stosowany w literaturze i w normach [7]:

- I rodzaj - polega na wymywaniu rozpuszczalnych  składników z betonu, głównie wodorotlenku wapniowego (działanie wód miękkich); 

- II rodzaj - obejmuje reakcje jonowej wymiany  pomiędzy związkami wapnia a składnikami środowiska. W wyniku reakcji powstają nowe związki  o małej wytrzymałości, niemające cech wiążących. Reakcje takie powodują: związki magnezu, kwasy (np. chlorki magnezowy lub amonowy, węglany i wodorotlenki alkaliczne, siarkowodór), oleje i tłuszcze;

- III rodzaj - dotyczy procesów, w wyniku których tworzą się i gromadzą w betonie słabo rozpuszczalne sole, które krystalizują i zwiększają objętość fazy stałej. 

Klasyfikacja agresywności środowisk wodnych obejmuje agresywność: 

- ługującą,

- ogólnokwasową,

- kwasowęglową lub węglanową,

- magnezową,

- siarczanową. 

Jakkolwiek najgroźniejsza jest agresywność siarczanowa, tym niemniej należy pamiętać również  o pozostałych rodzajach agresywności. Szczegółowe dane dotyczące wszystkich wymienionych czynników można znaleźć w pracy M. Gruener: Korozja i ochrona betonu [7].

3 Korozja siarczanowa

Korozja siarczanowa może przebiegać w różny  sposób, w zależności od stężenia siarczanów w ściekach, jak również ilości glinianów w betonie. Według  W. W. Kinda rozróżnia się trzy odmiany korozji siarczanowej [7]: 

- siarczanowo-glinianową (etryngitową) dominującą przy mniejszych stężeniach siarczanów (do 1000 mg SO4/l);

- etryngitowo-gipsową, zachodzącą przy większej zawartości siarczanów (ponad 1000 mg SO4/l);

- gipsową - przy bardzo dużych ilościach siarczanów.

Przebieg korozji pod wpływem różnych siarczanów  jest różny. Anionem reagującym ze składnikami uwodnionego cementu jest zawsze jon siarczanowy SO4  -2, kationem mogą być różne metale, jak Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ lub jon amonowy NH4.

3.1 Siarka i związki siarki

Ze względu na to, że siarka występuje w licznych stopniach utleniania, przechodzenie jednych związków  siarki w inne jest powszechne i polega na ich przemianach energetycznych (utlenianiu i redukcji). Z punktu widzenia korozji betonu i żelbetu istotne znaczenie ma  utlenianie siarki elementarnej oraz siarkowodoru i dwutlenku siarki do kwasu siarkowego bądź siarczanów.  Działanie siarki w innych postaciach, np. związanej  w substancjach organicznych (dwusiarczek węgla, merkaptany itp.), staje się niebezpieczne w odniesieniu do  betonu wtedy, gdy wskutek procesów wtórnych powstaje siarkowodór, kwas siarkowy lub siarczany.

3.2 Siarkowodór

H2S Siarkowodór jest słabym kwasem. Z metalami tworzy sole - siarczki. Zarówno siarkowodór, jak i siarczki, w których siarka występuje w najniższym stopniu utleniania (2-), zdolne są do reakcji utleniania i przechodzą w kwas siarkawy i siarkowy. Dlatego wszelkie środowiska wodne lub gazowe zawierające H2S mogą powodować korozję kwasowo-siarczanową betonu (np. ścieki komunalne czy przemysłowe). 

Działanie siarkowodoru wykazuje analogię do działania słabych kwasów, np. kwasu węglowego. Reagując  z wodorotlenkiem wapniowym obecnym w betonie tworzy dość trudno rozpuszczalny siarczek wapniowy CaS. Przejściowo tworzy się łatwo wymywany kwaśny siarczek wapniowy Ca(HS)2, który nie ma właściwości wiążących i powoduje zmniejszenie wytrzymałości betonu. Przy utlenieniu H2S lub CaS, ewentualnie przy współudziale bakterii, może dochodzić do korozji siarczanowej lub kwasowo-siarczanowej. 

3.3 Siarczki

Negatywny wpływ na beton mają również siarczki. Siarczki są to sole kwasu siarkowodorowego. Utleniają  się łatwo i tworzą siarczany. Siarczki alkaliczne są rozpuszczalne w wodzie, natomiast siarczki metali ciężkich  - nierozpuszczalne. 

W stosunku do betonu siarczki są zawsze niebezpieczne w związku z łatwą ich przemianą w siarczany  i powodowaniem korozji siarczanowej. Są także niebezpieczne w stosunku do stali zbrojeniowej. 

4 Czynniki biologiczne 

Na czynniki biologiczne składają się procesy spowodowane głównie przez działalność mikroorganizmów.  W gospodarce ściekowej korozją mikrobiologiczną  zagrożony jest głównie beton i żelbet. Korozja ta występuje, gdy wskutek metabolizmu bakterii lub innych organizmów wytwarzają się szkodliwe czynniki chemiczne.  Największym zagrożeniem dla konstrukcji betonowych są bakterie redukujące siarczany.

4.1 Mechanizm korozji biologicznej

4.1.1 Etap I

Korozję na powierzchni betonu wywołaną kwasem siarkowym pochodzenia mikrobiologicznego odkrył  w 1945 r. Parker. Kwas siarkowy był produktem utleniania zredukowanych, nieorganicznych związków siarki  (S-2; So ; S2O3 -2; SO3 -2) przez populację bakterii z rodzaju Thiobacillus. Biogenezę kwasu siarkowego, który jest głównym sprawcą korozji betonu w systemie kanalizacji ściekowej wykazano w późniejszych pracach [5, 6].

Mechanizm korozji betonu zakłada, że głównym źródłem biogenezy kwasu siarkowego jest siarkowodór (H2S) produkowany przez bakterie redukujące siarczany  z rodzaju Desulfovibrio. Bakterie te są typowymi beztlenowcami i najczęściej żyją w środowisku ściekowym  na dnie kanałów. Do wzrostu wymagają obecności związków organicznych jako źródła węgla do budowy komórek (wskaźnikami związków organicznych jest BZT5 i ChZT) oraz siarczanów jako źródła energii. Przy niskim stężeniu siarczanów, poniżej 1 mg/dm3 SO4 -2-S proces redukcji siarczanów nie przebiega. Natomiast przebiega nawet przy niewielkim stężeniu siarczanów w ściekach, np. przy 70 mg/dm3, wg reakcji: 

SO4 -2 + 8H+ + 8e -> S-2 + 4H2O

4.1.2 Etap II 

Jednocześnie z procesem redukcji siarczanów przebiega proces rozkładu złożonej substancji organicznej do  prostych związków typu lotnych kwasów tłuszczowych z wyjątkiem octanów. 

Poza opisaną desulfurikacją, źródłem siarkowodoru są także aminokwasy siarkowe, które uwalniają go w procesie fermentacji beztlenowej. Wytwarzanie siarkowodoru jest ważnym etapem w procesie  korozji. Oddziaływanie korozyjne może występować już przy stężeniu siarkowodoru w ściekach wynoszącym 0,5 mg/dm3. W zależności od temperatury, a także turbulencji ścieków do przestrzeni gazowej kanału, w którym płyną, przedostaje się siarkowodór, który,  zwłaszcza na zwilżonych powierzchniach betonu, rozpuszcza się i staje się substratem (źródłem energii) dla  bakterii zdolnych do utleniania zredukowanych, nieorganicznych związków siarki, takich jak S-2 lub S, do  kwasu siarkowego. Są to populacje bakterii z rodzaju  Thiobacillus, a szczególnie bakterii Thiobacillustiooxidans, dla których optimum wzrostu przypada przy  odczynie pH od 2 do 3. Mikrobiologiczna generacja kwasu siarkowego przebiega zgodnie z reakcją: 

2S-2(So ) + 2H2O + O2 -> 2 H2SO4

4.1.3 Etap III

Obecność kwasu siarkowego na powierzchni betonu  powoduje jego destrukcję w rezultacie reakcji chemicznej pomiędzy kwasem siarkowym a węglanem wapniowym. Czynnikiem powodującym kruszenie betonu  jest dwutlenek węgla uwalniany w reakcji:

CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + ↑CO2 + H2O

Generalnie, szybkość mikrobiologicznej redukcji siarczanów zawartych w ściekach zależy od stosunku wartości ChZT do stężenia siarczanów, lub stosunku węgla pierwiastkowego, tj. wartości OWO  (ogólnego węgla organicznego), do siarki siarczanowej SSO4 [mg S/dm3 ], a nie od ich wartości bezwzględnych [5, 6, 8]. W związku z tym, w analizie zarówno na etapie przewidywania możliwości wystąpienia tego typu korozji, jak i w określaniu skutków jej działania należy ten fakt wziąć pod uwagę. 

Na rys. 1 przedstawiono schematycznie przedstawiany w literaturze graficznie schemat przebiegu korozji biologicznej w kanalizacji. Natomiast rys. 2 i 3 ilustrują skutki jej wystąpienia, odpowiednio w kanalizacji i w reaktorze biologicznym z osadem czynnym (komora anoksyczna, która została przykryta).

5 Czynniki sprzyjające korozji biologicznej siarczanowej

W przypadku kanalizacji i przepompowni ścieków, czynnikami sprzyjającymi korozji są [16]:

- rodzaj ścieków/osadów ściekowych (zależy to od  zawartości substancji organicznych łatwo rozkładalnych); 

- natężenie przepływu ścieków;

- czas przebywania ścieków w warunkach bez dostępu tlenu;

- ilość dostarczanego powietrza (tlenu);

- turbulencja w kanalizacji, np. studzienki opadowe,  duże spadki i przepompownie, co powoduje uwalnianie H2S do atmosfery w kanałach i studzienkach; 

- potencjał redoks (warunki sprzyjające gdy jest poniżej -150 mV). 

Stosując kanalizację grupową należy stosować przewody kanalizacyjne oraz studzienki z materiałów,  które są odporne na działanie produktów rozkładu materii organicznej powstających w warunkach beztlenowych (siarkowodoru, kwasu siarkowego),  takich jak tworzywa sztuczne, gdyż beton nie gwarantuje odpowiedniej odporności na działanie czynników agresywnych. 

4. Stosując beton jako materiał, zarówno w kanalizacji jak i w obiektach oczyszczalni ścieków, należy:

a) stosować beton o zwiększonej odporności na czynniki agresywne; 

b) stosować wykładziny ochronne z tworzyw sztucznych (licząc się z faktem, że są one zabezpieczeniem betonu jedynie na kilka lat); 

c) zarówno w kanalizacji, jak i zhermetyzowanych  obiektach oczyszczalni, należy zapewnić odpowiednią wymianę powstających gazów, aby nie  dopuszczać do gromadzenia się nadmiernej ilości siarkowodoru.

5. Szybkość mikrobiologicznej redukcji siarczanów zawartych w ściekach, zależy od stosunku wartości ChZT wyrażonego umownym stężeniem do stężenia siarczanów, lub stosunku węgla pierwiastkowego, tj. wartości OWO do siarki siarczanowej SSO4 , a nie od  ich wartości bezwzględnych.

dr inż. Tymoteusz Jaroszyński

Politechnika Poznańska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska

dr inż. Łukasz Jaroszyński, dr inż. Tymoteusz Jaroszyński

Badania i Analizy Techniczne w Zakresie Ochrony Środowiska

9 Literatura

[1] Bylka H., Dymaczewski Z., Harasymowicz E., Jaroszyński T.: Wodociągi i kanalizacja w Polsce - tradycja i współczesność. Poznań-Bydgoszcz 2002.

[2] Dobór urządzeń systemu AWA-AEROB do napowietrzania ścieków w rurociągu tłocznym. Materiały pomocnice firmy Corol Spółka z o.o. 

[3] Dąbrowski W.: Zwalczanie zapachów i korozji siarczanowej w kanalizacji. Gaz, Woda i Technika Sanitarna, 2001, nr 3, s. 95-99.

[4] Dohnalik K., Golec J.: Korozja w urządzeniach wodociągowych i kanalizacyjnych (poradnik). Agencja Wydawnicza Instytutu Gospodarki Przestrzennej i Komunalnej.

[5] Domka F., Gąsiorek J.: Investigation on the microbial reduction of sulfates. Acta MicrobiologicaPolonica, ser. B, vol.7(24), no 1, 61-72, 1975.

[6] Gąsiorek J., Domka F.: Effect of the concentration of available carboncompounds on the microbial reduction of sulfates, Acta Microbiologica Polonica, ser. B, vol. 7(24), no 2, 97-101, 1975.

[7] Gruener M.: Korozja i ochrona betonu. Arkady, Warszawa 1983.

[8] Jaroszyński T.: Ekspertyza techniczna wpływu ścieków nieoczyszczonych na przyśpieszoną korozję kanałów i studzienek  znajdujących się na dopływie do oczyszczalni oraz studzienek i zbiornika buforowego na terenie Oczyszczalni Ścieków, 2003.

[9] Jasiczak J.: Ekspertyza dotycząca Bioreaktorów na LOŚ  w Poznaniu, Seminarium BASF „Ochrona zbiorników w oczyszczalniach ścieków”, 22-23 marca 2018 r.

[10] Jiang G., Keller J., Bond P.L., Yuan Z.: Predicting concrete corrosion of sewers using artificial neural network. Water Research 92 (2016), 52-60. 

[11] Kwietniewski M.: Awaryjność infrastruktury wodociągowej i kanalizacyjnej w Polsce w świetle badań eksploatacyjnych.  XXV Konferencja Nauk.Tech. Awarie budowlane 2011. Międzyzdroje, 24-27 maja 2011 r. 

[12] Lens P., Hulshoff Pol L.: Enviromental Technologies to Treat Sulfur Pollution. IWA PubliZaopatrshing, London 2000. 

[13] PN-80\B-01800: Antykorozyjne zabezpieczenia w budownictwie. Konstrukcje betonowe i żelbetowe. Klasyfikacja i określenie środowisk. 

[14] Rozporządzenie Ministra Budownictwa z dnia 14 lipca 2006 r. w sprawie sposobu realizacji obowiązków dostawców ścieków  przemysłowych oraz warunków wprowadzania ścieków do urządzeń kanalizacyjnych. Dz.U. nr 136 poz.964 z dnia 28.07.2006.  (tekst jednolity z dnia 25 października 2016 r. Poz. 1757. Obwieszczenie Ministra Infrastruktury i Budownictwa z dnia 28 września 2016 r.)

[15] STRATE AWAaerob - materiały informacyjne firmy STRATE  dotyczące doboru urządzeń systemu AWA-AEROB do napowietrzania ścieków w rurociągu tłocznym. Dostępne w firmie Corol  Spółka z o.o.

[16] Weismann D.: Komunalne przepompownie ścieków. Wyd. I, Wyd. Seidel-Przywecki, Warszawa 2001.